高效減水劑的發(fā)展

 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)混凝土的性能提出了各種新的更高的要求。從上世紀(jì)40年代開始推廣混凝土外加劑以來，它的發(fā)展不但從微觀亞微觀層面改變了硬化混凝土的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，并且在工藝過程上改變了新拌混凝土的結(jié)構(gòu)。減水劑又稱分散劑或塑化劑，是最常用和最重要的外加劑。使用它時(shí)能在不影響混凝土和易性的條件下使新拌混凝土的用水量減少。它的主要成分是表面活性劑，它對(duì)新拌混凝土所起的作用也主要是表面活性作用。減水劑可以減少混凝土的拌合物的用水量，提高混凝土的強(qiáng)度和耐久性、抗?jié)B性、改善混擬土的工作性，提高施工速度和施工質(zhì)量，滿足機(jī)械化施工要求，誠少噪聲及勞動(dòng)強(qiáng)度，節(jié)約水泥用量等。

  減水劑發(fā)展歷程

  20世紀(jì)30年代，人們發(fā)現(xiàn)在混凝土中摻入亞硫酸鹽紙漿廢液之后，能改善拌合物的和易性，強(qiáng)度和耐久性也能得到提高。1935年，美國的E.W.Scripture首先研制成以木質(zhì)素磺酸鹽為主要成分的減水劑。1962年日本首先研制成以B-萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽為主要成分的減水劑，簡(jiǎn)稱萘系減水劑。這類減水劑具有減水率高的特點(diǎn)，適宜于制備高強(qiáng)(抗壓強(qiáng)度達(dá)100 MPa)或坍落度可達(dá)20 cm 以上混擬土。隨后1964年聯(lián)邦德國研究成功磺化三聚氰胺甲醛樹脂減水劑，該類減水劑與萘系誠水劑同樣具有減水率高、早強(qiáng)效果好、低引氣量等特點(diǎn)，同時(shí)對(duì)蒸養(yǎng)混凝土制品和鋁酸鹽(主要為C3A)含量高的水泥制品適應(yīng)性較好，能制備高強(qiáng)或大流動(dòng)性混凝土。

  70年代后期，很多人對(duì)木質(zhì)素類減水劑進(jìn)行改進(jìn)，研究出了改性木質(zhì)素磺酸鹽高效減水劑。

  90年代初，美國首次提出高性能混凝土(Hc)的概念，即要求混凝土具有高強(qiáng)度、高流動(dòng)性、高耐久性等性能，高性能混凝土對(duì)減水劑提出了更高的要求，要求高性能減水劑具有誠水率高、大流動(dòng)度和坍落度經(jīng)時(shí)損失小等特點(diǎn)。一些新型高效誠水劑得到了迅速的開發(fā)和應(yīng)用，如聚羧酸系、氨基磺酸系高效誠水劑。

綜上所述，減水劑經(jīng)歷了從木素磺酸鹽、萘磺酸鹽縮合物、三聚氫胺甲醛縮合物、氨基磺酸鹽系、聚羧酸系等發(fā)展的歷程，減水率也從8%增加到 30%左右。 高性能減水劑的應(yīng)用，意味著滿足同樣性能的混凝土可以節(jié)約20%~30%的水泥，從源頭實(shí)現(xiàn)混凝土的節(jié)能、省資和清潔化生產(chǎn)。

  減水劑的種類

  減水劑的種類有木質(zhì)素磺酸鹽、萘系減水劑、密胺系減水劑、聚羧酸鹽減水劑、干酪素減水劑，氨基磺酸鹽減水劑、丙烯酸系減水劑等。

  木質(zhì)素磺酸鹽：它屬于普通的減水劑，它的原料是木質(zhì)素，一般從針葉樹材中提取，木質(zhì)素是由對(duì)亙香醇、松柏醇、芥子醇這三種木質(zhì)素單體聚合而成的，用于砂漿中可改進(jìn)施工性，流動(dòng)性，提高強(qiáng)度，誠減水率在5%-10%。

  萘磺酸鹽減水劑：是我國最早使用的高效減水劑，是萘通過硫酸磺化，再和甲醒進(jìn)行縮合的產(chǎn)物，屬于陰離子型表面活性劑。該類減水劑外觀視產(chǎn)品的不同可呈淺黃色到深褐色的粉末，易溶于水，對(duì)水泥等許多粉體材料分散作用良好，減水率達(dá)25%。

  密胺系減水劑：是三聚氰胺通過硫酸磺化，再和甲醛進(jìn)行縮合的產(chǎn)物，因而化學(xué)名稱為磺化三聚氰胺甲醛樹脂，屬于陰離子表面活性劑。 該類減水劑外觀為白色粉末，易溶于水，對(duì)粉體材料分散好，減水率高，其流動(dòng)性和修補(bǔ)性良好。

  粉末聚羧酸酯：它是近年來研制開發(fā)的新型高性能減水劑，它具有優(yōu)異的減水率，流動(dòng)性，滲透性。明顯增強(qiáng)水泥砂漿的強(qiáng)度，但制作工藝復(fù)雜，一般價(jià)格較高。

干酪素：它是一種生物聚合物，它是牛奶用酸沉淀并經(jīng)過圓筒干燥后得到的。

  減水劑的作用原理

  減水劑通常是一種表面活性劑，屬陰離子型表面活性劑。它吸附于水泥顆粒表面使顆粒顯示電性能，顆粒間由于帶相同電荷而相互排斥，使水泥顆粒被分散而釋放顆粒間多余的水分而產(chǎn)生減水作用。另一方面，由于加入減水劑后，水泥顆粒表面形成吸附膜，影響水泥的水化速度，使水泥石晶體的生長更為完善，減少水分蒸發(fā)的毛細(xì)空隙，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為致密，提高了水泥砂漿的硬度和結(jié)構(gòu)致密性。具體分為以下幾步：分散作用：水泥加水拌合后，由于水泥顆粒分子引力的作用， 使水泥漿形成絮襁結(jié)構(gòu)，使 10% ~30的拌合水被包裹在水泥顆粒之中，不能參與自 由流動(dòng)和潤滑作用，從而影響了混凝土拌合物的流動(dòng)性。當(dāng)加入減水劑后， 由于減水劑分子能定向吸附于水泥顆粒表面，使水泥顆粒表面帶有同一種電荷 (通常為負(fù)電荷)，形成靜電排斥作用，促使水泥顆粒相互分散，絮凝結(jié)構(gòu)破壞，釋放出被包裹部分水，參與流動(dòng)，從而有效地增加混凝土拌合物的流動(dòng)性。潤滑作用：堿水劑中的親水基極性很強(qiáng)，因此水泥顆粒表面的減水劑吸附膜能與水分子形成一層穩(wěn)定的溶劑化水膜，這層水膜具有很好的潤滑作用，能有效降低水泥顆粒間的滑動(dòng)阻力，從而使混擬土流動(dòng)性進(jìn)一步提高?？臻g位阻作用：減水劑結(jié)構(gòu)中具有親水性的聚醚側(cè)鏈，伸展于水溶液中，從而在吸附的水泥顆粒表面形成有一定厚度的親水性立體吸附層。當(dāng)水泥顆?？拷鼤r(shí)，吸附層開始重疊，即在水泥顆粒間產(chǎn)生空間位阻作用，重疊越多，空間位阻斥力越大，對(duì)水泥顆粒間凝聚作用的阻礙也越大，使得混凝土的坍落度保持良好。接枝共聚支鏈的緩釋作用：新型的減水劑如聚羧酸誠水劑在制備的過程中，在誠水劑的分子上接枝上一些支鏈，該支鏈不僅可提供空間位阻效應(yīng)，而且，在水泥水化的高堿庶環(huán)境中，該支鏈還可慢慢被切斷，從而釋放出具有分散作用的多羧酸，這樣就可提高水泥粒子的分散效果，并控制坍落度損失。

  減水劑對(duì)混泥士性能的影響

  1.減水劑對(duì)新拌混凝土流變性質(zhì)的影響

  要制備流動(dòng)性質(zhì)好的新拌混凝土，必須拆開降低水泥顆粒間阻礙流動(dòng)的粘滯結(jié)構(gòu)，使水泥顆粒在水介質(zhì)中充分分散。影響水泥膠融的性質(zhì)很多，如水泥的礦物組成，水泥顆粒的形狀尺寸，礦物結(jié)晶的完整程度以及操作親件和環(huán)境因素等。上述各種因素直接或間接地控制著漿體中水泥顆粒的穩(wěn)定性。介質(zhì)條件不同就有可能改變漿體中水泥顆粒所帶電荷的數(shù)值，即改變顆粒間的靜電斥力。當(dāng)新拌混襁土中適量加入減水劑后，水泥顆粒所帶的電位增大，而水泥顆粒間的電性斥力大大增加，導(dǎo)致新拌混擬土的粘度下降，這樣就促使整個(gè)分散體系的穩(wěn)定性提高，流動(dòng)性得到改善。另外，水泥漿體從稀釋到凝聚狀態(tài)之間還存在著一個(gè)存在于兩者之間的中間狀態(tài)，即觸變狀態(tài)。這是由于水泥凈漿中的凝聚結(jié)構(gòu)在剪切速率增大的情況下再度分散引起的。具體表現(xiàn)為剪切速率增大時(shí)阻力減小，粘度減小。即漿體靜止不同時(shí)成櫪聚狀態(tài)，若一經(jīng)攪拌或揺動(dòng)已凝聚的漿體又重新獲得流動(dòng)性。一般在水泥漿體中摻入適量減水劑能促使新拌混凝土顯示出較強(qiáng)的觸變性。 這是由于水泥顆粒表面對(duì)減水劑的吸附溶劑化膜層的形成以及電位的提高等原因，若稍加振動(dòng)又會(huì)表現(xiàn)出較好的流動(dòng)性。不加減水劑的新拌混凝土的觸變性要弱很多。

  2.減水劑對(duì)新拌混凝土和易性的影響

  影響新拌混凝土和易性的因素很多，主要是水泥、集料、用水量、外加劑的性質(zhì)和用量，溫度等因素。當(dāng)其它條件相同時(shí)和易性則與減水劑的種類和摻量有一定關(guān)系。新拌混凝土的和易性通常用塌落度值測(cè)定來衡量?；炷涟柚坪蟮綕补嘈枰幸欢芜\(yùn)輸?shù)群蛲７艜r(shí)間，往往使混凝土和易性變差，造成施工困難。實(shí)驗(yàn)證明摻用減水劑能改善混凝土的初始和易性，但往往其坍落度損失要比不摻減水劑的基準(zhǔn)混凝土要大些，其原因有：（1)水泥中礦物吸附減水劑能力有強(qiáng)弱。水泥中主要礦物吸附減水劑能力順序?yàn)镃3AQAF>C3S>CzS，一加水?dāng)嚢?，就促使較多分散劑涌聚到水泥顆粒表面，整個(gè)液相中減水劑濃度下降，當(dāng)澆灌時(shí)，對(duì)水泥起分散作用的減水劑量漸顯不足，因而坍落度隨時(shí)間而逐漸減小。（2)氣泡外溢及水分蒸發(fā)。即使是非引氣性減水劑在摻入混凝土中時(shí)也有一定氣體引入，而在運(yùn)輸?shù)冗^程中氣泡不斷外溢消散，并伴隨著水分蒸發(fā)，高效減水劑表現(xiàn)的尤為顯著。(3)摻入減水劑后由于分散、濕潤等作用，使水泥初期水化速度過快，水化產(chǎn)物增多，固體量增加，整個(gè)體系粘度增加，致使坍落度值下降較快，高溫條件下更甚。

  3.減水劑對(duì)混凝土凝結(jié)時(shí)間的影響

  混凝土凝結(jié)時(shí)間是施工中一項(xiàng)重要的參數(shù)，尤其是對(duì)大體積混凝土施工更為重要。適量的摻加緩凝劑可延緩混凝土的凝結(jié)時(shí)間，便于解決施工中所出現(xiàn)的問題。

  4.減水劑對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

  抗壓強(qiáng)度是混様土最重要的力學(xué)性質(zhì)之一。在一定條件下工程上要求混凝土其它性質(zhì)往往與混爵土的強(qiáng)度之間存在著密切的聯(lián)系。長期以來研究混凝土強(qiáng)度理論的基本出發(fā)點(diǎn)都是把水泥石的抗壓強(qiáng)度性能作為主要影響因素，加以考慮并建立了一系列說明水泥石空隙率與密實(shí)度與強(qiáng)度之間的關(guān)系式：R=ARC(CW-B)式中：R-混凝土抗壓強(qiáng)度 ; A B經(jīng)驗(yàn)常數(shù)：RC-水泥的實(shí)際強(qiáng)度；c/w-灰水比。

由上式可看出混凝土強(qiáng)度的重要因素是水泥裝的水灰比和水化程度有關(guān)。在加入減水劑后使混凝土中水灰比有較大幅度的下降，水泥石內(nèi)部空隙體積明顯減少，水泥石更加致密，使混凝土的抗壓強(qiáng)度有顯著的提高。

  5.減水劑對(duì)混凝土耐久性能的影響

  5.1對(duì)抗凍融性的影響

  混凝土的抗凍融性在其他條件相同的情況下，很大程度上是受水灰比和合氣量這兩個(gè)重要因素制約。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),混凝土的水灰比減小，其抗凍融性能較好，摻入具有一定引氣作用的減水劑，其抗凍融性能有更大的改善。目前國內(nèi)常用的減水劑均有不同程度的減水和引氣作用，因此也將有利干提高混凝土的抗凍融性。

另外需加以證明，混凝土這種多孔多相聚集體其包含著各種不同尺寸的孔隙，孔中水的A性質(zhì)隨孔徑不同而有很大差異。從混凝土氣泡結(jié)構(gòu)和抗凍融性能的關(guān)系的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使混凝土中引入相同數(shù)量的空氣，由于外加劑的品種不同，氣泡在混凝土中的結(jié)構(gòu)，即氣泡直徑和分布形狀的不同，因而對(duì)抗凍融性能的影響也有明顯的差異。 一般在混凝土中引入2%的氣體上就可以改善混擬土的耐久性，若引氣量超過6%，則不但會(huì)使混凝土的強(qiáng)度顯著降低，而且耐久性也會(huì)有下降趨勢(shì)。 所以適宜的含氣量控制范圍一般為 2%6-5%。

  5.2對(duì)抗?jié)B性的影響一般影響抗?jié)B性較大的是水灰比，當(dāng)水灰比大于0.55時(shí)，由于拌和混襁土所使用的水遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過水泥水化所需要的水，因此在混凝土中存在著水化剩余水、早期蒸發(fā)水和泌水通道等留下的原生空隙將導(dǎo)致混凝土的透水性急劇增加，但若水灰比太低，由于混凝土的和易性太差而導(dǎo)致無法制成充分密實(shí)的混凝土結(jié)構(gòu)，其抗?jié)B性能還是無法提高。采用減水劑或引氣減水劑，在和易性相同情況下，就可大幅度地減少拌和用水量。若摻入引入適量微小氣泡的減水劑，由于減少泌水通道，從而對(duì)提高其抗?jié)B及抗凍性能均會(huì)起好的作用， 若在減水劑中適量復(fù)合些膨脹劑，在有限條件下也是制成抗?jié)B性能良好的密實(shí)混凝土的一個(gè)有效途徑。

  5.3對(duì)碳化及鋼筋銹蝕的影響

  混凝土的碳化與鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性密切相關(guān)?；炷两Y(jié)構(gòu)從表面開始遭受CO2的怍用,混凝土中的水化產(chǎn)物Ca(OH)慢慢地變成CaCO喪失堿性。當(dāng)碳化作用深入到鋼筋部位后，就使原來起保護(hù)鋼筋的“鈍化膜”遭到破壞從而使鋼筋受到電化學(xué)腐蝕。當(dāng)加入外加劑，外加劑中含有大量氯離子，則對(duì)鋼筋的電化學(xué)腐蝕作用將明顯加劇。為此在鋼筋混凝土中氯離子含量應(yīng)加以嚴(yán)格控制。有試驗(yàn)結(jié)果表明，摻減水劑的混凝土碳化速度比不摻減水劑的混凝土有明顯減緩，可以克服礦渣水泥抗碳化性能低的缺陷，使之達(dá)到普通水泥抗碳化的水平，混凝土總鋼筋產(chǎn)生銹蝕的危害明顯減輕。若在減水劑中再復(fù)合此阻銹劑 (如亞硝酸鈉等) 那鋼筋的阻銹能力將進(jìn)一步提高，而混凝土的整體耐久性 將有明顯提高。

  6.結(jié)論與展望

  (1)減水劑的作用極大程度地改善了新拌混凝土的物理性能，提高了硬化后混凝土的強(qiáng)度等級(jí)和耐久性，節(jié)約了水泥用量。

  (2)減水劑對(duì)水泥性能的影響存在多重作用，評(píng)價(jià)減水劑對(duì)混凝土性能影響時(shí)應(yīng)充分給予考慮。根據(jù)不同的作用目的，選擇不同減水劑，對(duì)諸影響因素有所幫助。

  (3)減水劑與水泥的相容性也是評(píng)價(jià)減水劑性能的指標(biāo)之一，若出現(xiàn)不相容性則會(huì)使混凝土性能改善不明顯，甚至使混凝土構(gòu)件更易出現(xiàn)裂紋。